近日，永利yl23411no1、省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室徐卫林院士团队的万骏教授，与澳大利亚阿德莱德大学金桓宇研究员合作，分别在Journal of Energy Chemistry、Carbon Neutralization期刊上针对GdFeO3和LaFeO3的独特电子构型发表了研究论文。永利yl23411no1为第一单位，硕士生鲜靖林与吴植傲、房光钰与樊淼分别为两篇论文的共同第一作者。
Journal of Energy Chemistry期刊为中科院1区，在应用化学领域JIF排名第2。Carbon Neutralization期刊是高起点SCIE期刊Carbon Energy的姊妹刊，重点聚焦未来“碳时代”。
该系列工作利用微波热冲法成功制备了A位锶（Sr）取代的二维多孔GdFeO3与LaFeO3钙钛矿。该策略的快速升温及降温特性（温度~1100 K，速率~70 K s-1）有利于精确调控Sr的含量，同时巧妙设计出二维多孔结构。此外，通过电子构型的计算模拟和晶体结构的系统分析，深入揭示了Sr取代的电子构型在电催化析氧反应（OER）中的构效机制关系。所制备的催化剂均能展现出优异的OER性能。
近年来，万骏教授团队针对清洁能源材料晶体结构与电子构型的新型设计开展了系列研究，尤其是基于非液相体系的新型微波策略（Appl. Catal. B: Environ.2022,317, 121728;Chem. Eng. J.2023,455, 140804;J. Energy Chem.2023,DOI: 10.1016/j.jechem.2023.09.016;Carbon Neutralization2023,DOI: 10.1002/cnl2.94;Acta Phys. -Chim. Sin.2023,39, 2212025;One Earth2023,6, 267;J. Mater. Chem. A2023,11, 16433;Carbon2022,191, 340;Nanoscale2020,12, 16245;J. Mater. Chem. A2019,7, 14489;Adv. Funct. Mater.2018,28, 1800382;Adv. Funct. Mater.2017, 27, 1703933;Adv. Funct. Mater.2016,26, 7263）。
由于铁是地球上第二丰富的金属元素，且具有独特的化学性质(多样的氧化态、无毒、磁性)，铁基钙钛矿已逐渐成为重要的清洁能源材料。AFeO3，一种具有角共享FeO6八面体和A位离子占据12空隙的晶体结构，是钙钛矿家族中典型的高效电催化剂。目前，通过对晶体结构中引入部分A位元素取代已能有效调节其电子构型，从而大幅增强材料的本征催化活性。然而，传统的A位元素引入策略通常涉及长时间的缓慢高温反应，这对实现A位元素的精准引入和设计高暴露活性位点二维多孔等微纳结构的平衡，存在巨大挑战。因此，为了有效解决微纳结构的高温团聚和电子构型的不可控性，合理开发AFeO3的合成策略和深入解析其电子构型极具重要性。
在GdFeO3的论文研究中，如图1所示，通过DFT理论计算预测，部分A位Sr替代可调节GdFeO3的电子构型，提高O 2p能带中心，从而显著降低氧空位的形成能，大幅提高其本征催化活性。
图1Sr引入GdFeO3晶体结构中的DFT理论计算
基于该预测，利用微波热冲法的瞬态温变特性（温度~1100 K，速率~70 K s-1），可实现Sr在GdFeO3晶体结构中的精确引入（图2）。同时还能一步实现二维多孔结构的构筑。
图2微波热冲法制备二维多孔GdFeO3
如图3所示，通过基础形貌表征可知，该产物为具有柔性的二维多孔纳米片结构，横向尺寸可达约10微米以上。在高倍电镜下，可以清晰观察到均匀的多孔分布，这能提供更多的催化反应活性位点，提升OER活性。
图3二维多孔结构的形貌表征
如图4所示，在晶体结构表征中，XRD的精修结果证明Sr的成功引入会影响晶胞结构的膨胀。同时，XPS数据展示其晶体结构中含有更高的Fe4+含量和氧空位。此外，通过紫外光谱测试发现，随着Sr含量的增多其带隙逐渐减小，这表明材料的电导率在逐渐增加。这种富氧缺陷和高导电性的结构优势为高效的OER反应速率提供了条件。
图4二维多孔Gd0.8Sr0.2FeO3的晶体结构表征
如图5所示，制备的二维多孔Gd0.8Sr0.2FeO3电催化剂具有优异的OER性能，在10 mA cm-2的电流密度下其过电位可为294 mV，Tafel斜率为55.85 mV dec-1。
图5电催化析氧反应性能
该工作利用微波热冲策略成功合成出了一种Sr取代型的二维多孔GdFeO3。通过DFT理论计算，发现部分Sr取代能可控调节GdFeO3的电子构型，提高O 2p的能带中心，降低氧空位的形成能，大幅提升本征催化活性。微波热冲法的瞬态温变特性不仅可以解决Sr含量的精确调控，还可以实现二维多孔纳米片的构筑。这种A位取代的精确修饰策略为揭示钙钛矿催化活性机理提供了科学解释，有助于设计其它高活性钙钛矿催化剂。
文章信息
Microwave shock motivating the Sr substitution of 2D porous GdFeO3perovskite for highly active oxygen evolution
Jinglin Xian,Huiyu Jiang, Zhiao Wu, Huimin Yu*, Kaisi Liu,Miao Fan, Rong Hu,Guangyu Fang, Liyun Wei, Jingyan Cai, Weilin Xu, Huanyu Jin*, Jun Wan*
Journal of Energy Chemistry;DOI:10.1016/j.jechem.2023.09.016
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495623005314#f0035
Unveiling theelectron configuration-dependent oxygen evolution activity of 2D porous Sr-substituted LaFeO3perovskite through microwave shock
Guangyu Fang, Kaisi Liu, Miao Fan, Jinglin Xian, Zhiao Wu, Liyun Wei, Haoran Tian, Huiyu Jiang, Weilin Xu, Huanyu Jin*, Jun Wan*
Carbon Neutralization;DOI:10.1002/cnl2.94
